蓄光タイルの製作　夜光タイル　製造　建築材料　陶器蓄光タイル　地下鉄の床　壁　　公共施設　マンション通路　　階段　歩道誘導　道路標識

蓄光タイルの製作　技術

A-82-01　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　新情報

提案
アルミストロンチュームが水に溶けないようにするのがコツである
ならば釉薬にまぜたらいいのではないか
　７００度の温度で１分間以上熱にを加えなくする

テスト

結果これです

１時間後は？

昼間のあかりがあたらない部分は夜間には灯りがない

蓄光セラミック製造方法

残光勢性性上絵具およびその製造方法ならびにそれを用いたセラミック製品である


要約	目的残光性があり、光沢があり、しかも剥離しない絵付けをセラミックスに施すことが可能な上絵具を提供する。構成少なくとも残光性蛍光体と無鉛フリット及びバインダーの混合物からなる残光性上絵具において、前記残光性蛍光体は次の一般式で表現され、（Ｍ_1-p-q，Ｅｕ_pＱ_q）Ｏ・ｎ（Ａｌ_1-mＢ_m）₂Ｏ₃０．０００１≦ｐ≦０．５０．０００１≦ｑ≦０．５１．５≦ｎ≦３．００≦ｍ≦０．５ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記無鉛フリットは、その組成中に、少なくともＣａＯとＭｇＯ及びＺｎＯを含み、前記残光性蛍光体は前記無鉛フリット１００重量部に対し２重量部以上５０重量部以下であること。

特許請求の範囲
【請求項１】少なくとも残光性蛍光体と無鉛フリットを含む残光性上絵具において、前記残光性蛍光体は次の一般式で表現され、（Ｍ_1-p-q，Ｅｕ_pＱ_q）Ｏ・ｎ（Ａｌ_1-mＢ_m）₂Ｏ₃０．０００１≦ｐ≦０．５０．０００１≦ｑ≦０．５１．５≦ｎ≦３．００≦ｍ≦０．５ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。前記無鉛フリットは、その組成中に、少なくともＣａＯとＭｇＯ及びＺｎＯを含み、前記残光性蛍光体は前記無鉛フリット１００重量部に対し２重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする残光性上絵具。
【請求項２】前記無鉛フリットの組成は、ＳｉＯ₂が２５重量％以上、６０重量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃が５重量％以上、１５重量％以下、ＣａＯが０より多く、１０重量％以下、ＭｇＯが０より多く、２重量％以下、ＺｎＯが０より多く、２重量％以下、Ｋ₂Ｏが２重量％以上、４重量％以下、Ｎａ₂Ｏが４重量％以上、８重量％以下、Ｂ₂Ｏ₃が１０重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の残光性上絵具。
【請求項３】残光性蛍光体が、次の一般式で表現される請求項１に記載される残光性上絵具。
（Ｓｒ_1-p-q，Ｅｕ_pＱ_q）Ｏ・ｎ（Ａｌ_1-mＢ_m）₂Ｏ₃０．０００１≦ｐ≦０．５０．０００１≦ｑ≦０．５１．５≦ｎ≦３．００≦ｍ≦０．５ただし、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【請求項４】無機顔料が全体の０以上１０重量％以下混合されていることを特徴とする請求項１に記載の残光性上絵具。
【請求項５】少なくともＣａＯとＭｇＯ及びＺｎＯを含む無鉛フリット１００重量部に対して、０重量部以上の無機顔料と、下記の一般式で表現される残光性蛍光体を２重量部以上１００重量部を混合して加熱し、得られた色ガラス状の溶融物を粉砕することを特徴とする残光性上絵具の製造方法。
（Ｍ_1-p-q，Ｅｕ_pＱ_q）Ｏ・ｎ（Ａｌ_1-mＢ_m）₂Ｏ₃０．０００１≦ｐ≦０．５０．０００１≦ｑ≦０．５１．５≦ｎ≦３．００≦ｍ≦０．５ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【請求項６】請求項１ないし４に記載される残光性上絵具を用いて製造したことを特徴とするセラミックス製品。

発明の詳細な説明
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定組成の硼アルミン酸塩残光性蛍光体と、特定組成の無鉛フリットからなる残光性を有する上絵具およびその製造方法と、それを用いた各種セラミックス製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、陶磁器、ガラス、ファインセラミックス製品等の表面には、加飾するための上絵具が使用されている。上絵具は、窯業用顔料と硼珪酸鉛ガラスを混合・粉砕して得られ、手描き、スプレー掛け、シルクスクリーン印刷等の技法によって絵付けされ、７００～９００℃で焼成することにより絵柄等を形成する。しかし、これら製品は専ら昼間における使用あるいは観賞を目的としたものであるため、夜間において用いることができず、用途が限定されていた。
【０００３】ＺｎＳ系蛍光体、あるいは（ＺｎＣｄ）Ｓ系蛍光体は残光性を呈し、従来よりが蓄光顔料として知られている。これらの硫化物系の蓄光顔料は、通常は塩化ビニル樹脂等のプラスチック材料中に混和され、成形された状態、あるいはプラスチック成形体に塗布されて使用され、暗所、あるいは夜間の標識、装飾、照明等に利用されているが、耐熱性及び化学的安定性に問題があり、この蛍光体を使用した上絵具を用いて焼き付けを行うと上絵具が黒変し、製品の商品価値が損なわれてしまう。
【０００４】これに対し、これら硫化物系の蛍光体の代わりに、特定の希土類元素（Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ）で付活されると共に、硼素で置換されたアルミン酸塩蛍光体を使用し、この蛍光体と無鉛フリットを含む釉薬を用いることにより、残光性のある釉薬と、これにより絵付けされた釉薬製品が実現することが特開平８－１６５１４０号公報に開示されている。
【０００５】この技術により、残光性のある上絵具あるいは釉薬を実現することは可能であるが、セラミックス等に焼き付けられた絵付も剥離の問題を生じやすく、また十分に光沢のある絵付は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、セラミックス等に焼き付けられた絵付が剥離しない、また光沢のある絵付が得られる上絵具を提供することであり、また、さらに残光輝度の高い、すなわち、励起源消灯後の視認できる時間の長い残光性上絵具を開発することであり、さらには無機顔料を併用することにより、昼間は多原色による装飾を行え、暗所でも鮮やかな多原色による装飾が可能な上絵具を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】本発明者は上述した問題を解決するために、耐熱性および耐候性に優れた残光性蛍光体の組成を決定し、しかもその蛍光体に合致した無鉛フリットの組成について膨大な試験を繰り返し鋭意検討した結果、上述した課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明の残光性上絵具は、少なくとも残光性蛍光体と無鉛フリットの混合物からなる残光性上絵具において、前記残光性蛍光体は次の一般式で表現され、（Ｍ_1-p-q，Ｅｕ_pＱ_q）Ｏ・ｎ（Ａｌ_1-mＢ_m）₂Ｏ₃０．０００１≦ｐ≦０．５０．０００１≦ｑ≦０．５１．５≦ｎ≦３．００≦ｍ≦０．５（ただし、組成式中のＭはＭｇ、少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる２価金属の群より選ばれた１種であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である）
前記無鉛フリットは、その組成中に、ＣａＯとＭｇＯ及びＺｎＯを少なくとも含み、前記残光性蛍光体は前記無鉛フリット１００重量部に対し２重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする。
【０００９】また、上記残光性蛍光体を混合して使用する無鉛フリットの組成は、ＳｉＯ₂が２５重量％以上、６０重量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃が５重量％以上、１５重量％以下、ＣａＯが０より多く、１０重量％以下、ＭｇＯが０より多く、２重量％以下、ＺｎＯが０より多く、２重量％以下、Ｋ₂Ｏが２重量％以上、４重量％以下、Ｎａ₂Ｏが４重量％以上、８重量％以下、Ｂ₂Ｏ₃が１０重量％以上、２５重量％以下であることが好ましい。
【００１０】さらに、ＭはＳｒである次の組成式で表される残光性蛍光体であることが最も好ましい。
（Ｓｒ_1-p-q，Ｅｕ_pＱ_q）Ｏ・ｎ（Ａｌ_1-mＢ_m）₂Ｏ₃０．０００１≦ｐ≦０．５０．０００１≦ｑ≦０．５１．５≦ｎ≦３．００≦ｍ≦０．５（ただし、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である）
【００１１】＜無鉛フリットの調製方法＞無鉛フリットは上記した組成の範囲の酸化物及び炭酸塩化合物を秤量し、混合溶解することで得ることができる。この場合ＣａＯとＭｇＯ及びＺｎＯを少なくとも含むことが必要条件である。
【００１２】＜無鉛フリットと残光性蛍光体の混合＞無鉛フリットと残光性蛍光体のみからなる顔料を含まない上絵具の場合、無鉛フリットが１００重量部に対し、残光性蛍光体は２～１００重量部の範囲が好ましい。無鉛フリット１００重量部に対して、残光性蛍光体が７０重量部以上になると、絵付け面の状態はマット状（無光沢）となる。無鉛フリット１００重量部に対して、残光性蛍光体が４０～７０重量部の範囲でセミマット状、残光性蛍光体４０重量部以下では光沢性がでる。上絵具として、光沢、マットのいずれも利用できるが、光沢のある絵付けは、とくに表面が汚れにくいなどの利点があり適用範囲が広くなる。
【００１３】また、無機顔料を併用する場合、無機顔料は、全体に対して１０重量％以下混合される。さらに、好ましくは、無機顔料は、無鉛フリット１００重量部に対して、残光性蛍光体を３０～４０重量部程度、無機顔料を２～３重量部程度を混合することが好ましい。この場合、使用する無機顔料の種類によりマット、セミマット、光沢性に変化する。
【００１４】＜無機顔料の種類＞本発明において、無機顔料とは特に窯業に一般的に使用されている顔料を指し、トルコ青、レモン黄、マロン、ピーコック、紺青、赤茶、酸化銅、酸化ネオジウム、酸化エルビウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が使用できる。
【００１５】＜上絵具の調製方法＞無鉛フリットと残光性蛍光体、必要に応じて無機顔料を混合して磁性ポットミル等を用いて細粉砕して上絵具の固形分を得る。
【００１６】本発明の上絵具において特徴的なのは、特定組成の残光性蛍光体と無鉛フリットを使用することであり、使用する残光性蛍光体の中央粒径は１０μｍより大きい。これに対し無機顔料は一般にサブミクロンの粒径で蛍光体に比べ非常に小さく、これを従来通りに水を加えて混合したのでは上絵具の分離により、残光性蛍光体と無機顔料のバランスが崩れ、上絵付製品の体色あるいは残光色調にむらがでる。
【００１７】そこで、本発明の残光性上絵具の製造方法は、無機顔料を添加する場合は、無鉛フリットと、残光性蛍光体と、無機顔料を一旦混合しておき、これを８５０℃程度の温度で焼成して色ガラス状に溶融し、次に色ガラスを粗粉砕、微粉砕を行い、２００メッシュの篩を通過させて上絵具の粉末を得る。従来の方法では図１（ｂ）に示すように、無鉛フリットと残光性蛍光体及び無機顔料は独立的に混合されているために、例えば、水とバインダーを加えて上絵具とした場合、粒径差あるいは比重差により、組成の偏りが生じやすくなるが、この方法によると、図１（ａ）に示すように、ガラス質粒子（溶融した無鉛フリット）の中に残光性蛍光体と無機顔料がほぼ均一に混合される。このガラス質粒子の中に存在する残光性蛍光体、無機顔料の配合割合はほぼ一定であるので、上絵具の色分離の心配がない。これは無機顔料を使用しない、残光性蛍光体と無鉛フリットの混合物の場合も適用可能であり、残光色のむらが少なくなる。
【００１８】本発明の上絵具の粉末は無鉛フリットと上記した組成の残光性蛍光体を混合し、あるいは無鉛フリットと残光性蛍光体と無機顔料を混合し、これら混合物を焼成して得る色ガラス状の溶融物の固形分を調製し、これを粗粉砕、細粉砕を行い、篩を通して得た粉末に、バインダーと溶媒を加えて混合することで得ることができる。このバインダーとの混合は、ライカイ機等を用いて粉末固形分が一様に懸濁するように行う。バインダーの量は固形分１００重量部に対し、２０～４０重量部の範囲で添加する。
【００１９】＜バインダーの種類＞本発明の上絵具に使用するバインダーとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴムのり、スキージーオイル等を水に添加したエマルジョンタイプのものであって、通常上絵具に用いられるバインダーを使用することができる。バインダーは、残光性蛍光体と無鉛フリットとをセラミックス製品の表面に付着させるもので、焼成するときに焼失される。このため、バインダーは必ずしも残光性上絵具に添加する必要はなく、たとえば、残光性蛍光体と無鉛フリットとを水に混練りしてセラミックス製品の表面に塗布することもできる。
【００２０】＜絵付方法＞本発明の上絵具は通常使用されている一般的な絵付け方法を使用することができる。例えば、シルクスクリーン印刷法、スプレー掛け法、刷毛法、筆塗り法などである。
【００２１】＜焼き付けが可能な製品＞本発明の上絵具は基本的にセラミックス全体にわたって適用可能で、タイルを含む陶磁器製品、ガラス製品、ファインセラミックス製品等に使用可能である。
【００２２】＜焼き付け温度＞上述した方法により、セラミックスに絵付けを行い、８００℃から８５０℃の温度で、６～８時間ほど焼成して上絵具を焼き付け、本発明に係る上絵具を用いたセラミックス製品を得る。
【００２３】＜残光性蛍光体の調製方法＞本発明に適用する残光性蛍光体の原料として、ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃のような金属酸化物、あるいはＳｒＣＯ₃のような焼成時の高温で容易に酸化物になるような化合物を選択する。このような化合物として、炭酸塩の他には硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などがある。発光特性が原料の純度に依存することから、これら原料純度は９９．９％以上が必要であり、９９．９９％以上であることが好ましい。
【００２４】原料は目的組成となるように混合機中で十分に混合する。例えば（Ｓｒ_1-p-q，Ｅｕ_pＤｙ_q）Ｏ・１．７５（Ａｌ_1-mＢ_m）₂Ｏ₃蛍光体を１モル調製する場合は、
【００２５】得られた混合原料を、大気中で１２００℃以上１６００℃以下の温度で数時間１次焼成した後、弱還元雰囲気中で１２００以上１６００℃以下の温度で２次焼成し、得られた焼成品を粉砕し、篩することで本発明の残光性上絵具に使用する残光性蛍光体が得られる。
【００２６】硼素を残光性蛍光体の組成に導入することにより、硼アルミン酸として蛍光体母体の結晶性を改善でき、発光中心と捕獲中心を安定化できることで残光輝度の高輝化に有効に働く。硼素を組成に導入するためには、硼素を含んだ化合物をフラックスとして加えて焼成する方法が有効で、硼酸あるいはアルカリ土類元素の硼酸塩が使用でき、特に硼酸が好ましい。添加した硼酸は殆ど全て蛍光体組成に導入される。硼素の添加は、アルミニウムを置換する硼素量ｍが０．０００１以上、０．５以下の範囲が好ましく、より好ましいのは０．００５以上、０．２５以下の範囲で、最も好ましいのは０．０５付近である。
【００２７】この硼素の導入は残光性蛍光体の発光性能の改善のみならず、本発明に使用する上絵具の熱膨張率を低下させることができる。
【００２８】残光性蛍光体に導入する付活剤、共付活剤は蛍光色、残光輝度に関係し、実用のためにはその濃度範囲が重要である。そこで、付活剤、共付活剤はそれぞれ次に示すような範囲に設定する。
【００２９】本発明に使用する残光性蛍光体に導入する付活剤のＥｕの濃度ｐの好ましい範囲は０．００１以上、０．０６以下の範囲である。
【００３０】共付活剤はＭｎ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、及びＮｄの内の少なくとも１種の元素を使用することができるが、好ましくは２種類の元素が使用できる。この２種類の元素は第一と第二の共付活剤に分けて考えることができ、第一の共付活剤としては、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、及びＥｒが主として使用できる。蛍光体組成式中の２価金属Ｍが特にＳｒの場合、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、及びＥｒに残光輝度向上に効果的であり、この場合発光色は青緑域にある。
【００３１】第一の共付活剤としてＤｙを選択した場合、発光性能に及ぼすＤｙ濃度ｑの最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００３２】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＭｎ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３３】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００３以上、０．０２以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０１以下の範囲である。
【００３４】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＬｕ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０４以下の範囲である。
【００３５】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＮｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０８以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０４以下の範囲である。
【００３６】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＹｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００２以上、０．０４以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０１以下の範囲である。
【００３７】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＺｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．００２以上、０．７０以下である。
【００３８】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第二の共付活剤のＥｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０３以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３９】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０４以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００４０】
【発明の実施の形態】残光性蛍光体として(Sr_0.970Eu_0.01Dy_0.02)O・1.78(Al_0.986B_0.014)₂O₃ 蛍光体を２５重量％と、無鉛フリットとして以下の組成物を７５重量％を混合した上絵具の固形物を調製し、これについて１００℃から９００℃の温度範囲における熱膨張率曲線を求めた。これを図２にプロットする。
【００４１】
・ＳｉＯ₂・・・・・・・・・５０．６重量％・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・・１０．２重量％・ＣａＯ・・・・・・・・・・６．１重量％・ＭｇＯ・・・・・・・・・・１．６重量％・ＺｎＯ・・・・・・・・・・１．０重量％・Ｋ₂Ｏ・・・・・・・・・・１．１重量％・Ｎａ₂Ｏ・・・・・・・・・７．６重量％・Ｂ₂Ｏ₃・・・・・・・・・・２１．８重量％【００４２】この曲線より、１００℃から温度が上昇するに従い、約６５０℃までは熱膨張率はほぼ直線的に増加している。ところが６５０℃以上では傾斜は大きくなり、７５０℃付近でピークをむかえ、それ以上の温度では逆に熱膨張率は小さくなっている。この７５０℃のピークはガラス転移温度であり、これより高温でこの上絵具はガラス状になっていることを意味する。
【００４３】すなわち、上絵具としてこのガラス転移温度が低い方が低温で焼き付けができる分有利である。特に、本発明のように残光性蛍光体を使用する場合、高温にすることにより、残光性蛍光体が熱によりダメージを受け、発光輝度及び残光時間が低下するなどの不利益があるからである。
【００４４】また、上絵具の熱膨張率は小さい方が好ましく、しかもセラミックスの素地の熱膨張率より小さいことが好ましい。それは素地より上絵具の熱膨張が小さい場合、熱膨張の過程において上絵具がコンプレッション（圧縮）の関係にあり、逆に、素地よりも上絵具の方が大きい場合、テンション（引っ張り）の関係になり、貫入、剥離の原因となるからである。
【００４５】また、ある温度の熱膨張係数を上絵具と素地について求める方法があり、例えば上絵具の５００℃における熱膨張係数は次のようにして計算できる。
【００４６】熱膨張係数＝０．２１３％（５００℃の熱膨張率）／｛５００℃－４０℃（室温）｝×１／１００＝４．６３×１０^-6【００４７】素地としてタイルを使用する場合、タイル素地の熱膨張係数を同様に求めると、５．９８×１０^-6 であり、これは上絵具の熱膨張係数より大きく、したがって、コンプレッションの関係であり、本発明を使用する場合、貫入、剥離の問題のない絵付けが施された良好なセラミックス製品を得ることができる。
【００４８】本発明の比較例の残光性蛍光体として、（Ｓｒ_0.955Ｅｕ_0.03Ｄｙ_0.015）Ｏ・0.91（Ａｌ_0.95Ｂ_0.05）₂Ｏ₃ 蛍光体を２５重量％と、上述した同じ組成のフリットを７５重量％を混合した上絵具の固形物を調製し、これについて１００℃から９００℃の温度範囲における熱膨張率曲線を求めた。これを図３にプロットする。この図から、この組成の蛍光体を用いた場合、フリットが同じ組成であっても残光性蛍光体を混合した固形物は図２で示したようにはガラス化せず上絵具としては不適である。従って、本発明の残光性上絵具は、この組成の残光性蛍光体を使用しない。
【００４９】残光性蛍光体として（Ｓｒ_0.970Ｅｕ_0.01Ｄｙ_0.02）Ｏ・1.78（Ａｌ_0.986Ｂ_0.014）₂Ｏ₃ 蛍光体を２５重量％と、無鉛フリットとして以下の＜フリットａ＞～＜フリットｄ＞の組成物についてを７５重量％を混合した上絵具の固形物を調製し、これについて１００℃から９００℃の温度範囲における熱膨張率曲線を求めた。これを図４にプロットする。
【００５０】図５に本発明に使用する残光性上絵具の熱膨張率曲線（実線）と、素地のセラミックス材料の代表例として、タイル素地の熱膨張率曲線（点線）を比較したものである。この図より、本発明の上絵具は素地のタイルよりも熱膨張率が小さく、そのために、上絵具は熱膨張の過程において、上絵具のガラス転移温度付近を除き、コンプレッション（圧縮）の関係にあり、基本的に絵付けの貫入、剥離が発生しにくいという利点を持つことが容易に理解される。
【００５１】＜フリットａ＞・ＳｉＯ₂ ・・・・・・・・・５０．６重量％・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・・１０．２重量％・ＣａＯ・・・・・・・・・・６．１重量％・ＭｇＯ・・・・・・・・・・１．６重量％・ＺｎＯ・・・・・・・・・・１．０重量％・Ｋ₂Ｏ・・・・・・・・・・１．１重量％・Ｎａ₂Ｏ・・・・・・・・・７．６重量％・Ｂ₂Ｏ₃・・・・・・・・・・２１．８重量％【００５２】＜フリットｂ＞・ＳｉＯ₂ ・・・・・・・・・５３．９重量％・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・・１０．８重量％・ＭｇＯ・・・・・・・・・・１．７重量％・ＺｎＯ・・・・・・・・・・１．１重量％・Ｋ₂Ｏ・・・・・・・・・・１．２重量％・Ｎａ₂Ｏ・・・・・・・・・８．１重量％・Ｂ₂Ｏ₃・・・・・・・・・・２３．２重量％【００５３】＜フリットｃ＞・ＳｉＯ₂ ・・・・・・・・・５１．４重量％・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・・１０．４重量％・ＣａＯ・・・・・・・・・・６．２重量％・ＺｎＯ・・・・・・・・・・１．０重量％・Ｋ₂Ｏ・・・・・・・・・・１．１重量％・Ｎａ₂Ｏ・・・・・・・・・７．７重量％・Ｂ₂Ｏ₃・・・・・・・・・・２２．２重量％【００５４】＜フリットｄ＞・ＳｉＯ₂ ・・・・・・・・・５１．１重量％・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・・１０．３重量％・ＣａＯ・・・・・・・・・・６．２重量％・ＭｇＯ・・・・・・・・・・１．６重量％・Ｋ₂Ｏ・・・・・・・・・・１．１重量％・Ｎａ₂Ｏ・・・・・・・・・７．７重量％・Ｂ₂Ｏ₃・・・・・・・・・・２２．０重量％【００５５】フリットａは本発明の残光性上絵具に使用される無鉛フリットである。フリットｂはＣａＯを、フリットｃはＭｇＯを、フリットｄはＺｎＯをそれぞれ除いた組成のフリットで、本発明の残光性上絵具に使用されるものではない。図４より、フリットｂ～ｄを用いた上絵具の熱膨張率曲線は、フリットａを用いた本発明の上絵具に比べてガラス転移温度が高温となり、しかも熱膨張率が大きくなっている。これは上絵具としては良くない傾向であり、使用できる素地が限定される。また、ＣａＯが含有されないフリットｂは発色性も悪く、溶融性が低下する欠点があり、ＭｇＯが含有されないフリットｃは熱膨張が大きくなる欠点があり、ＺｎＯが含有されないフリットｄは溶融性の低下と熱膨張が大きくなる欠点がある。
【００５６】本発明に使用する残光性蛍光体は、基本的に付活剤の２価のＥｕによる強い発光を呈するが、２価のＥｕは可視光から紫外域の広範囲に吸収があり、従って、本発明により絵付けされたセラミック製品は、自然光のような広範囲な波長域で励起され高効率の発光（蛍光）を示す。従って、太陽光はもちろん、白熱電球、蛍光灯のような人工の照明によっても励起され発光する。
【００５７】本発明の残光性蛍光体においては硼素を導入することで、アルミネートの結晶性を良好にし、発光中心と捕獲中心を安定化させることで残光時間、残光輝度を改善した硼アルミン酸塩蛍光体を使用している。
【００５８】２価金属、付活剤、共付活剤の酸化物の総モル数とアルミナ及び硼酸の総モル数がほぼ１：２すなわちｎ＝２である場合、硼素の置換が１モル％程度の低濃度では、仕込み組成から生成すべきＳｒＡｌ₄Ｏ₇の構造を示すが、硼素がこれよりも高濃度では、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅構造とＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉構造の混合物となる。これらの結晶構造の中で残光性蛍光体の母体として特に重要なのはＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅構造であり、これは斜方晶系に属する。硼素を所定量導入することにより結晶構造が変化し、残光性が改善されている。特に、ｎ＝１．７５付近の場合、ピーク波長４９０ｎｍの青緑色発光が最も強くなり、Ｘ線回折の結果、原料仕込み量から期待される通りの高純度のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅構造の残光性蛍光体が得られる。この蛍光体は耐熱性と耐候性に優れ、セラミックス用の上絵具に絵付けする目的を十分に満たすことができる。本発明に使用するこのＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅構造の残光性蛍光体は１．５≦ｎ≦３．０の範囲で得られ、特に、１．７≦ｎ≦２．１の範囲で主成分として得られる。
【００５９】２価金属、付活剤、共付活剤の酸化物の総モル数とアルミナ及び硼酸の総モル数がほぼ１：１すなわちｎ＝１である場合、Ｘ線回折により解析した結果、結晶構造はＳｒＡｌ₂Ｏ₄型の単斜晶系となり、波長５２０ｎｍにピークのある緑色発光を示す。この蛍光体も残光性示すが、高温で加熱することで、残光輝度は大幅に低下してしまう。また、この蛍光体を使用した上絵具は熱膨張率が大きく、しかもガラス転移温度は７８０℃と高く、したがって本発明の残光性のある上絵具には使用できない。
【００６０】
【実施例】
［実施例１］無鉛フリット原料として次の原料を秤量し混合し６０メッシュの篩を通してフリットを得る。
・ＳｉＯ₂・・・・・・・・・３９．１重量％・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・・７．９重量％・ＣａＣＯ₃・・・・・・・・・・８．５重量％・ＭｇＣＯ₃・・・・・・・・・・２．４重量％・ＺｎＯ・・・・・・・・・・０．７重量％・Ｋ₂ＣＯ₃ ・・・・・・・・・・１．３重量％・Ｎａ₂ＣＯ₃・・・・・・・・・１０．２重量％・Ｈ₃ＢＯ₃・・・・・・・・・・２９．９重量％【００６１】（Ｓｒ_0.970Ｅｕ_0.01Ｄｙ_0.02）Ｏ・1.78（Ａｌ_0.986Ｂ_0.014）₂Ｏ₃蛍光体について、次の原料を秤量する。
・ＳｒＣＯ₃・・・・・・・・５７２．８ｇ（３．８８ｍｏｌ）
・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・７１３．７２ｇ（７．００ｍｏｌ）
・Ｅｕ₂Ｏ₃・・・・・・・・７．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）
・Ｄｙ₂０₃・・・・・・・・１４．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）
・Ｈ₃ＢＯ₃・・・・・・・・１２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）
【００６２】残光性蛍光体を製造する原料をセラミックポットに入れ、混合媒体として、アルミナボールを入れ、ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をボート形ルツボに入れ、管状炉で大気雰囲気下１３００℃で２時間焼成し、さらに少量の窒素と水素の混合気体をフローしながらさらに数時間焼成し、蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し残光性蛍光体を得る。この蛍光体は発光ピークが４９０ｎｍにある青緑色系の発光を示した。
【００６３】得られたフリット７５ｇと残光性蛍光体２５ｇを十分に混合し、これにこれらを懸濁して上絵具とするために、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を粉末固形分に対し３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００６４】［実施例２］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料としてトルコ青を２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００６５】［実施例３］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料としてレモン黄を２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００６６】［実施例４］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料としてマロンを２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００６７】［実施例５］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料としてピーコックを２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００６８】［実施例６］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料として紺青を２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００６９】［実施例７］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料として赤茶を２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００７０】［実施例８］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料として酸化銅を２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００７１】［実施例９］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料として酸化ネオジウムを２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００７２】［実施例１０］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料として酸化エルビウムを２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００７３】［比較例１］（Ｓｒ_0.955Ｅｕ_0.03Ｄｙ_0.015）Ｏ・0.91（Ａｌ_0.95Ｂ_0.05）₂Ｏ₃蛍光体について、次の原料を秤量する。
・ＳｒＣＯ₃・・・・・・・・１４０．９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）
・Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・８８．１４ｇ（０．８６５ｍｏｌ）
・Ｅｕ₂Ｏ₃・・・・・・・・５．２８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）
・Ｄｙ₂０₃・・・・・・・・２．８０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）
・Ｈ₃ＢＯ₃・・・・・・・・５．６３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）
【００７４】これら原料をセラミックポットに入れ、混合媒体としてアルミナボールを入れ、ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をボート形ルツボに入れ、管状炉で大気雰囲気下１３００℃で２時間焼成し、さらに少量の窒素と水素の混合気体をフローしながらさらに数時間焼成し、蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し残光性蛍光体を得る。この蛍光体は発光ピークが５１５ｎｍにある緑色の発光を示した。
【００７５】［実施例１１］実施例１で得られたフリットと残光性蛍光体に加えて、顔料としてトルコ青を２ｇ混合し、８５０℃で数時間焼成することで溶融した色ガラスを得る。得られた色ガラスを磁性ポットで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させる。このようにして得られた色ガラスの粉１００ｇに対し、バインダーとして１％ＣＭＣ水溶液を３０重量部混合して十分に混練して残光性上絵具を得た。
【００７６】実施例１～１１及び比較例１により得られた上絵具をタイルの表面に筆で絵付けし、８２０℃で８時間焼成することで焼き付けを行った。このようにして得た残光性の絵付けを施されたタイルを得た。
【００７７】これらタイルを白色蛍光灯により照度が３００ルクスとなるようにして２時間照明し残光性蛍光体を励起した。そして、照明停止後それぞれのタイルの残光を暗闇で視認できる時間を測定した。さらに絵付けの外観（光沢、マット）についても比較し結果を表１にまとめる。
【００７８】
【表１】

【００７９】表１より、残光性蛍光体として（Ｓｒ_0.970Ｅｕ_0.01Ｄｙ_0.02）Ｏ・1.78（Ａｌ_0.986Ｂ_0.014）₂Ｏ₃蛍光体を使用したことで、比較例１に比べ基本的に残光時間は長く、しかも絵付けの外観は光沢があり、品質の高い絵付けが得られた。
【００８０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の上絵具を使用することにより、残光輝度の高く、あるいは視認時間が８時間以上と非常に長い絵付をセラミックスに施すことが可能となる。
【００８１】残光性蛍光体と反応性の高い無鉛フリットを使用し、上絵具の熱膨張率は小さいため、特にタイルを素地とする場合の絵付けには本発明の上絵具を用いた場合、貫入、剥離等の問題はない。また、反応性が高いために絵付けに光沢があり、汚れがつきにくいというメリットがある。
【００８２】本発明の上絵具には無機顔料を同時に使用することが可能であるため、多色化が可能であるとともに、昼間と夜間の発色が異なるなどデザイン面での多様化が図ることができる。

蓄光パウダー顔料と釉薬の重量比は4：6または5：5　にて調合　その後　メジュームと混ぜてタイルの表面に塗布し乾燥後にフリットが解ける温度
約750～800度にて1時間程度の焼成
焼き上がり後．表面ザラザラ感がでますので再度約750～800度ににて2度焼きを行うことにより表面ツルツルの仕上げになります　
タイル材質は石器　磁器質にて有効　陶器には不向きとなります　白タイルがいい

提案　７００度が輝きがいい結果がでました　焼く時間を短くする
Ｎ夜光　Ｇ-300Ｍと顆粒品との混合もいいですねまたＧ-300Ｌ-160がいいとのことです

蓄光パウダー顔料と釉薬の重量比は7：3 蓄光パウダー顔料7で　メジュームが3です　　厚みをうすくすると輝度が落ちます　　タイル磁器質は白い方がいいです
　　厚みは2ｍｍ～3ｍｍです厚みが多いほど輝度がたかく　輝射時間も長くなります
　　　　　　さらに参考までに輝射時間もより長く　希土類の17元素も一部使用されていることも考えられる　

酸化ジスプロシウム1ｋｇ販売中止磁石添加剤、光磁気メモリー
ジスプロシウム中性子吸収断面積が大きいので原子炉の制御用材料として利用される（→鉛または鉛、ガドリニウムとの合金）。
光磁気ディスク（光メモリ）の材料や磁石、蓄光剤の添加剤としても利用される。他に伸縮合金にも使われる。近年はネオジム磁石の保磁力を高めるための添加物としての利用が急増しており
、安定供給の確保に懸念が生じているため、経済産業省の「希少金属代替材料開発プロジェクト」で2011年度までに使用量を現状から30%削減するための技術開発を目指すことになった

蓄光パウダー　Ｎ夜光　Ｇ-300Ｍ　樹脂の接写設計　自動車部品のキーパットなど　シリコン樹脂には愛称がいい

セリウム酸化物が研磨剤として用いられるほか、ガラス添加剤、製鋼原料、触媒としても使用される。化学反応における酸化剤としての用途は、使用量こそ少ないが非常に重要である
ガラス研磨剤電子部品研磨剤紫外線吸収剤 .蛍光体顔料ミッシュメタル希土類磁石鉄鋼添加剤合金添加剤 .るつぼ溶接電極棒触媒センサー
固体電解質ガス灯医薬品酸化剤超伝導物質、強磁性物質 Ce　酸化セリウム1ｋｇ￥62500（税別）

ユウロピウムユウロピウムカルコゲナイドは磁性半導体として重要。なお、カルコゲナイドとはポロニウムを除く酸素族元素との化合物である（酸化物が除かれる場合がある）。
酸化イットリウムY₂O₃などに酸化ユウロピウム(III)Eu₂O₃をドープした化合物はカラーテレビの発光面にも使われる。青色発光ダイオードが製品化されてからは
、Euドープのαサイアロンが青色の補色である黄色―琥珀色蛍光体として用いられ、白色ダイオードを実現するのに用いられている。
Eu酸化　ユウロピウム　1ｋｇ￥425000 （税別）

テルビウムテレビのブラウン管、水銀灯の蛍光体の材料に利用される。鉄‐コバルト‐テルビウム合金は光磁気ディスクの磁性膜の材料として、鉄‐ジスプロシウム‐テルビウム合金は
、プリンターの印字ヘッドに利用される。磁性ガラスに酸化テルビウムが添加される（←磁性を担う）。Tb　酸化　テルビウム1ｋｇ￥425000 （税別）

ツリウムエルビウムと同様に、光増幅器の添加物として光ファイバーに利用される
Tm　酸化ツリウム1ｋｇ￥875000 （税別）

メジュームとはインキ用ワニス単独、または白色顔料のみを分散した無彩色希釈用インキのことをいいます
メジュームは一般的にＰＶＡを使用します

ポバールは化学品名をポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）といい、合成繊維ビニロンの原料として世界に先駆けて我国で
工業生産が開始された水溶性の合成樹脂です。

ポバールは今日、そのユニークな性質を活かして、合成繊維ビニロンの原料のみでなく、フィルム及びアセタール樹脂の原料
、繊維加工剤、接着剤、塩化ビニルの重合安定剤、無機物のバインダーなどの用途に、国内外において広い範囲で利用されております。
粉末品（Vタイプ）と顆粒品（Jタイプ）があります

　メジュームには
粉末品（Vタイプ）純度が高い（揮発分及び酢酸ナトリウムが少ない）酢酸臭及び熱変色が少ないデンプンなどセルロース系樹脂との相溶性が良好
嵩が高い、また、微粉品は繊維状突起が多いフィルム化粧品原料及び医薬品添加物紙加工剤（クリヤーコート、内添バインダーにつかいます
　　　　このタイプが使用されています

顆粒品（Jタイプ）取扱いが容易　　一般工業用途全般

会社概要　　　　ＫＤＤ（株）　大阪市城東区新喜多1丁目2番7-1708　　　　通販法　　　今までの納品先

セラミック製造事業　　　滋賀県野洲市木部930　　077-589-2354　ＦＡＸ　077-589-4892　